报告编号： SH20210830ZR-013
离子色谱串联质谱法分析有机膦等物质
检测项目：离子色谱串联质谱法分析有机磷等物质
分析仪器：EXPEC 5210、CIC-D120
委托单位：中国环境总站
报告日期：2021-08-30
基本信息：
1.试验目的
用离子色谱串联质谱法进行 5 种有机膦方法开发及验证， 包括线性范围 、灵敏度和精密 度等。
2 仪器及试剂
2. 1 仪器
EXPEC 5210 三重四极杆质谱仪 、CIC-D120 离子色谱仪 、SHRF-20 淋洗液发生器
2.2 实验材料
杀木膦 、氨甲基磷酸 、草铵膦 、 乙烯利 、草甘膦 、 13C-草铵膦 、 13C-草甘膦标准品; 水 为超纯水。
其它材料： 移液枪 ( 10- 1000 uL) 、移液枪头 ( 10- 1000 uL) 、 1.5 mL 进样瓶 、注射器。
3 实验方法
3. 1 标准品及样品配制
将自主购买的杀木膦 、氨甲基磷酸 、草铵膦 、 乙烯利 、草甘膦 、13C-草铵膦 、13C-草甘膦 标准品， 按照环境总站编制的《水质 7 种极性有机膦的测定 液相色谱法-三重四极杆质谱法 方法验证方案》 中的测试步骤和要求进行处理。
3.2 分析条件：
表1 离子色谱与质谱条件
监测模式为多反应监测(MRM)， 各化合物监测离子对 、碰撞电压(CE)等参数见下图 。为 提高检测灵敏度， 可根据保留时间分段监测各化合物。
图 1 5 种有机膦化合物和内标的质谱参数
4 结果与讨论
4.1 各化合物色谱图
图 2 5 种有机膦及内标色谱图 (定量下限浓度)
4.2 检出限及测定上下限
依据环境总站《水质 7 种极性有机膦的测定 液相色谱法-三重四极杆质谱法 方法验证方 案》要求， 对浓度值或含量为估计方法检出限值 3 ~ 5 倍的纯水加标样品进行直接进样， 全 过程重复 7 次空白试验，计算 7 次平行测定的标准偏差，按公式 MDL=t(n- 1,0.99) ×S 计算方法检 出限， 以 4 倍检出限作为方法测定下限， 见下表。
表 2 5 种有机膦化合物测定的检出限及测定下限
图 3 5 种有机膦检出限及测定下限批处理结果
4.3 标准曲线及回归系数
5 种有机膦均采用内标法定量，杀木膦 、氨甲基磷酸 、草铵膦和乙烯利采用草铵膦同位素内标定量，草甘膦采用草甘膦同位素内标定量，添加到样品中两种内标浓度均为 5.0 μg/L，
5 种有机膦的标准曲线范围 、方程及回归系数如下表和下图所示。表 3 5 种有机膦的标准曲线方程及回归系数
图 4 5 种有机膦标准曲线
4.4 精密度验证
参照环境总站《水质 7 种极性有机膦的测定液相色谱法-三重四极杆质谱法 方法验证方案》，选取低 (测定下限附近的浓度或含量) 、中 (校准曲线中间点附近浓度或含量) 、高 (校准曲线线性范围上限 90%附近的浓度或含量) 3 个不同浓度的混合标准品溶液，按全程序每个样品平行测定 6 次，分别计算各浓度样品测定的平均值 、标准偏差 、相对标准偏差等参数 。结果如下表和下图所示。
表 4 5 种有机膦的精密度验证结果
图 5 5 种有机膦低浓度点精密度批处理结果
图 6 5 种有机膦中浓度点精密度批处理结果
图 7 5 种有机膦高浓度点精密度批处理结果
5 结论
使用谱育科技的 EXPEC 5210 三重四极杆质谱仪、与 CIC-D120 离子色谱仪进行联用，依 据环境总站编制的《水质 7 种极性有机膦的测定 液相色谱法-三重四极杆质谱法 方法验证方 案》进行杀木膦 、氨甲基磷酸 、草铵膦 、乙烯利 、草甘膦的方法验证，结果显示，5 种有机膦 的检出限均能达到方案中最低检出限要求，且精密度验证良好 、线性相关系数均大于 0.995 。 其中，杀木膦在 0.025~5.00μg/L 范围内线性良好，相关系数 r = 0.9971；草铵膦在 0. 10~20.00μg/L 范围内线性良好，相关系数 r = 0.9996； 氨甲基磷酸在 0.30~60.00μg/L 范围内线性良好，相关 系数 r = 0.9987；乙烯利在 0. 15~30.00μg/L 范围内线性良好，相关系数 r = 0.9966；草甘膦在 0.08~ 16.00μg/L 范围内线性良好，相关系数 r = 0.9990。低、中、高浓度的精密度验证结果 RSD 均小于 8.35%。